光催化的歷史以及光催化的研究方向

什么是光催化

一般說來，催化分為均相催化、多相催化和酶催化，而光催化是多相催化的一個分支。光催化是利用光能進行物質轉化的一種方式是物質在光和催化劑共同作用下所進行的化學反應。光催化是催化化學、光化學、半導體物理、材料科學、環(huán)境科學等多學科交叉的新興研究領域。

光催化的發(fā)展歷史

1967 年，碩士一年級的 Fujishima 在 Honda 指導下開始實驗，發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下，TiO2 電極可以將水分解為氫氣和氧氣，即“本多-藤島效應"（Honda-Fujishima Effect）。1972 年，他們將這一現(xiàn)象發(fā)表在 Nature 上，揭開了多相光催化新時代的序幕；
 1976 年 Carey 等發(fā)現(xiàn) TiO2 在紫外光條件下能有效分解多氯聯(lián)苯，被認為是光催化技術在消除環(huán)境污染物方面的創(chuàng)造性工作，繼而進一步推動了光催化研究熱潮。且 1983 年起，A.L. Pruden 和 D.Follio 發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴和芳香烴的氯化物等一系列污染物都能被光催化降解掉，擴大了光催化在環(huán)境領域的應用； 
 1977年，Yokota T 等發(fā)現(xiàn)在光照條件下，TiO2 對丙烯環(huán)氧化具有光催化活性，拓寬了光催化的應用范圍，為有機物合成提供了一條新的思路。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，光催化在污染物降解、重金屬離子還原、空氣凈化、CO2 還原、太陽能電池、抗菌、自清潔等方面受到廣泛應用研究，是國際上熱門研究領域之一。

光催化材料

A)金屬氧化物
常見的金屬氧化物光催化材料有 TiO2, Fe2O3，WO3，ZnO，Bi2O3, In2O3, SnO2，Cu2O 等等。TiO2 因其化學性質穩(wěn)定、催化活性高、價格低廉、無毒無污染等優(yōu)點而備受人們的青睞，是當今研究最多的光催化劑

B)金屬硫化物
CdS 和 MoS2 是硫化物在光催化領域應用中的兩種代表性材料，具備二維層狀結構，能帶可調，當其由多層變?yōu)閱螌訒r，其禁帶寬度變寬，光學和電學性能也會發(fā)生改變。

C)Bi 基光催化劑
鉍基催化劑中，鹵氧化鉍 BiOX（X=Cl、Br、I）材料具有層狀結構，[Bi2O2]2+ 層和雙 X- 交替排列。當 Br 4p 上電子受光激發(fā)躍遷至 Bi 6p 軌道時，[Bi2O2]2+ 層與 X- 層之間形成的內建電場有助于電子空穴對的有效分離，延長光生載流子的壽命，有助于提高其光催化活性。BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6 等也因其可見光催化性能而受到廣泛研究。

D)Ag基光催化劑
 Ag3PO4、Ag2CrO4、AgBr 等因其可見光響應性能而受到廣泛研究，但普遍存在穩(wěn)定性差、易被光腐蝕的問題。因而目前對銀基光催化劑的研究多集中在對其的修飾改性上，尤其以半導體復合居多。

E)g-C3N4
石墨相氮化碳(g-C3N4)，作為一種非金屬半導體光催化劑，具有合適的禁帶寬度，能在可見光下響應，其化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性良好，還可以通過改變反應條件來調節(jié)形貌結構、催化性能。

F)元素半導體光催化劑
Feng Wang 等發(fā)現(xiàn)紅--磷具有 p 型半導體性質，在以 Pt 為助催化劑、可見光條件下，能將 H2O 分解為 H2  。Gang Liu 等發(fā)現(xiàn) α-S(S8) 是一種可見光響應元素半導體光催化材料，不管紫外光還是可見光，都可以降解有機分子、分解水。

G)其他光催化材料
此外，像金屬有機框架材料 (MOFs)、共軛微孔聚合物 (CMPs)、共價有機框架材料 (COFs) 在光催化領域也有所運用。Cheng Wang 等合成各種金屬離子摻雜 MOFs 材料，可用于 H2O 分解、CO2 還原和有機轉化。Zijian Wang 等合成一種含有共軛微孔聚合物 (CMP) 的二苯并噻吩二氧化物，能在可見光下將水分解為 H2。Pi-Feng Wei 等構建了一系列超穩(wěn)定的苯并惡唑基共價有機框架材料作為無金屬光催化劑，可在可見光下將芳基硼酸氧化為酚 。

光催化反應機理

(Ⅰ)當入射光能量 hv 不小于禁帶寬度 Eg 時，價帶上電子 e- 吸收光能躍遷至導帶，同時價帶上產(chǎn)生空穴 h+；
(Ⅱ)產(chǎn)生的 e-、h+ 在電場或者擴散作用下分別遷移至半導體表面；
(Ⅲ)具有還原能力的 e- 與具有氧化能力的 h+ 與吸附在半導體表面上的物質發(fā)生氧化還原反應，比如污染物降解、水分解制氫氣等

光催化的研究方向

1）水污染治理
隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化的不斷發(fā)展，環(huán)境污染問題日趨嚴重，水污染是其中重中之重。相比傳統(tǒng)水污染治理方法，光催化法綠色環(huán)保、無二次污染。除了常見的各種染料，如亞甲基藍 (MB)、羅丹明 B (RhB)、甲基橙 (MO) 等，其他無色的污染物，比如苯酚、雙酚 A(BPA)，或者各種抗生素農(nóng)藥等都可以降解掉。此外，光催化還可以將水體中的有毒重金屬離子，如 Cr6+、Pt4+、Au3+ 等還原為低價離子，減弱其毒性。

2）水分解
傳統(tǒng)的化石能源儲量有限，且燃燒后會造成溫室效應和環(huán)境污染，如何制造清潔可再生能源是研究熱點。利用光催化將水分解為 H2 和 O2，用氫能源取代化石能源，生態(tài)環(huán)保、成本低。但目前產(chǎn)氫效率還比較低，距離實際工業(yè)化應用還有很長的路要走。

3）CO2 還原
隨著大氣中 CO2 濃度不斷增加，溫室效應越發(fā)明顯，氣候不佳頻發(fā)，如何降低大氣中 CO2 含量是函待解決的重大問題。利用光催化技術，將 CO2 還原為甲烷、甲醇、甲酸等有機化合物，具有很高的應用價值。

4）空氣凈化
空氣中含有的污染物主要有氮氧化物 (NO2，NO 等)，硫氧化物(SO2，SO3 等)，各種揮發(fā)性有機化合物(甲苯、苯、二甲苯、乙醛、甲醛等)。目前處理空氣污染常見方法為物理吸附或者借助貴金屬降解，物理吸附適用面廣，但只適合于濃度較高污染物；貴金屬降解成本高，且條件苛刻，耗能高，效率低，只適用于有經(jīng)濟條件的工廠。光催化作為一種新型的綠色環(huán)保技術，成本低，適用面廣，顯示出廣闊應用前景。

5）抗菌
抗菌材料分為有機和無機兩類，而有機材料抗菌性弱、耐熱性差、穩(wěn)定性較差等特點限制了其使用，并逐漸被無機抗菌材料取代，而負載有銀、銅等金屬離子的無機殺菌劑能使細胞失去活性，但細菌被殺死后，可釋放出致熱和有毒的組分，如內毒素。而 TiO2 等光催化劑不僅能殺死細菌，還能降解有毒組分。

6）有機合成
傳統(tǒng)有機合成經(jīng)常使用到有害有毒或者危險試劑，且一些反應條件苛刻，而光催化有機合成反應條件溫和，具備高選擇性，簡單環(huán)保，成為有機合成研究熱點。目前，光催化在有機合成中的應用有：
 (1)醇，胺，烯烴和烷烴的氧化或芳香族化合物羥基化反應；
 (2)用親核試劑活化、官能化 α-C-H 鍵以構建新的 C-C 或 C-X(X = O，N 或 S)鍵；
 (3)將硝基苯還原成氨基苯或偶氮苯等等。

當然光催化的研究方向絕不止上面提到的這些，比如自清潔、太陽能電池等等?？偠灾?，光催化是一個充滿朝氣與挑戰(zhàn)的領域，其中一些技術能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應用的話，將對人類生活帶來莫大的改善。

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